鋰電池正負(fù)極材料及正極材料制備因素

一、正極材料有哪些？

正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，也是目前商業(yè)化鋰離子電池中主要的鋰離子來源，其性能和價(jià)袼對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。

1. 鈷酸鋰(LCO)：適合小型電池，實(shí)際容量不高。

鈷酸鋰是第一代商業(yè)化正極材料，在幾十年的發(fā)展中逐漸改性和提高，可以認(rèn)為是應(yīng)用較多的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有放電平臺高、比容量較高、循環(huán)性能好、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但該材料含鈷較多，成本較高。鈷酸鋰仍是小型鋰電池的best選擇。目前在 3C 電子電池中，大多數(shù)仍使用鈷酸鋰而并非比容量更高的三元材料，原因是鈷酸鋰材料的壓實(shí)密度大于三元材料，即單位體積內(nèi)能容納的鈷酸鋰量更多。在更為重視體積密度的小型電池中，鈷酸鋰占有著一席之地。鈷酸鋰?yán)碚撊萘扛撸珜?shí)際容量卻只有理論的一半。原因是在充電過程中鋰離子要從鈷酸鋰材料中脫出，但脫出量小于 50%時(shí)，材料的形態(tài)和晶型可以保持穩(wěn)定。隨著鋰離子脫出量增大至 50%時(shí)，鈷酸鋰材料將發(fā)生相變，如果此時(shí)繼續(xù)充電，鈷將溶解在電解液中并產(chǎn)生氧氣，嚴(yán)重影響電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能，因此一般的鈷酸鋰充電截止電壓為 4.2V。

2.磷酸鐵鋰(LFP):能量密度低，安全性突出。

磷酸鐵鋰是目前廣受關(guān)注的正極材料之一，理論比容量為 170mAh/g,實(shí)際比容量可達(dá) 150mAh/g 以上。其主要特點(diǎn)是成本低廉，安全性非常好，循環(huán)壽命高，這些特點(diǎn)使得磷酸鐵鋰材料迅速成為研究熱點(diǎn)，磷酸鐵鋰電池也在電動汽車領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)也較為明顯，即能量密度低。原因有兩點(diǎn)：

一是磷酸鐵鋰材料的電壓僅有 3.3V 左右，低于其他正極材料，這使得磷酸鐵鋰電池儲存能量較低;

二是磷酸鐵鋰導(dǎo)電性較差，需要納米化并進(jìn)行包覆才能獲得良好的電化學(xué)性能，這使得材料變得蓬松，壓實(shí)密度較低。兩者綜合作用，使得磷酸鐵鋰電池的能量密度低于鈷酸鋰和三元電池。因此磷酸鐵鋰電池主要應(yīng)用于電動大巴車及少量乘用車中。

磷酸鐵是否近期將被淘汰?近期新能源汽車安全事故頻發(fā)，被認(rèn)為將很快被三元材料取代的磷酸鐵鋰再次進(jìn)入人們的視野，人們希望通過對磷酸鐵鋰進(jìn)行改性提高其容量。目前已有學(xué)者通過在磷酸鐵鋰中摻入 Mn 元素使其擁有更高的電壓和更高的能量密度，也有相關(guān)研究通過復(fù)合技術(shù)將磷酸鐵鋰與 NCM 三元材料進(jìn)行混合，在保持三元素電池較高能量密度的同時(shí)可以有效提升其安全性能。

3.三元材料(NCM、NCA)：性能可調(diào)控，道路如何抉擇?

三元材料是與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱，這種材料在比能量、循環(huán)性、安全性和成本方面可以進(jìn)行均衡和調(diào)控。鎳鈷錳三種元素的不同配置將為材料帶來不同的性能：鎳含量增加將增加材料的容量，但會使循環(huán)性能變差;鈷的存在可使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但含量過高會使容量降低;錳的存在可以降低成本并改善安全性能，但含量過高則會破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，因此找到三種材料的比例關(guān)系以達(dá)到綜合性能的優(yōu)化，是三元材料研發(fā)的重點(diǎn)。常見配比有 NCM111、523、622、811 等。NCA(LiNio.8C0015Ah0502)則是將其中的錳元素用鋁元素來替代，一定程度上改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其鋁含量較少，可近似看成是一種二元材料。

鎳含量升高對材料性質(zhì)產(chǎn)生了怎樣的變化?

(1)鎳含量越高，材料比容量越高。NCM811 材料比容量可達(dá) 210mAh/g,比 NCMIII 材料增加近 25%。

(2)鎳含量越高，材料儲存和開發(fā)難度越大。高鎳三元材料極易吸水變質(zhì)，降低容量和循環(huán)壽命。而且一部分水還會保存在晶體中，使得電池在高溫環(huán)境中產(chǎn)生氣體，造成電池脹氣，帶來安全隱患。

(3)鎳含量越高，三元材料熱穩(wěn)定性越差。如 NCM111 材料在 300C 左右發(fā)生分解，而 NCM811 在 220℃左右即分解。

(4)鎳含量升高會帶來電解液匹配問題。高鎳材料表面由于吸水變質(zhì)產(chǎn)生的 LiOH 等物質(zhì)會與電解液反應(yīng)，造成容量衰減和安全問題。因此對高鎳材料的改性技術(shù)是重要的發(fā)展方向。改性技術(shù)包括摻雜其他元素、表面包覆等，如用導(dǎo)電高分子或者無機(jī)材料在顆粒表面進(jìn)行納米包覆，可提高循環(huán)使用壽命，提高高溫性能和安全性。

未來路線是 NCM811 還是 NCA?二者均為高鎳三元材料，性能比較接近，但存在以下幾點(diǎn)不同：

(1)NCM811 中鈷含量為 0.1，NCA 中鈷含量為 0.15，這使得受鈷高昂價(jià)袼的影響，NCA 原料成本稍高;

(2)以鋁代替錳，可以增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性，提高材料的循環(huán)性能，但是在制作過程中，由于鋁為兩性金屬，不易沉淀，因此 NCA 材料制作工藝上存在比 NCM811 更高的壁壘;

(3)電池制造上，NCA 對濕度等條件要求更加苛刻，電池生產(chǎn)存在技術(shù)門檻。

在目前看來，兩種思路都是可行的，未來哪種材料的技術(shù)難關(guān)被克服而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)，哪種材料便能迅速占領(lǐng)市場。

二、負(fù)極材料有哪些？

負(fù)極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用，負(fù)極材料的選擇應(yīng)主要考慮以下幾個(gè)條件：

1. 應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌；

2. 在鋰離子脫嵌時(shí)無結(jié)構(gòu)上的變化，具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；

3. 鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電具有有較高的可逆容量；

4. 氧化還原反應(yīng)的電位要低，與正極材料配合，使電池具有較高的輸出電壓；

5. 第一次不可逆放電比容量較??；

6. 與電解質(zhì)溶劑相容性好；

7. 資源豐富、價(jià)格低廉；

8. 安全性好、環(huán)境友好。

鋰離子電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料（包括合金)、無機(jī)非金屬類負(fù)極材料及金屬氧化物類負(fù)極材料。

（1)金屬類負(fù)極材料：這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環(huán)性能不佳，金屬鋰作為負(fù)極材料并未得到廣泛應(yīng)用。近年來，合金類負(fù)極材料得到了比較廣泛的研究，如錫基合金，鋁基合金、鎂基合金、銻基合等，是一個(gè)新的方向。

（2)無機(jī)非金屬類負(fù)極材料：用作鋰離子電池負(fù)極的無機(jī)非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復(fù)合材料。

（3)過渡金屬氧化物材料：這類材料一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，如鋰過渡氧化物（鈦酸鋰等)、錫基復(fù)合氧化物等。就當(dāng)前的市場而言，在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用方面，負(fù)極材料仍然以碳材料為主，石墨類和非石墨類碳材料都有應(yīng)用。在汽車及電動工具領(lǐng)域，鈦酸鋰作為負(fù)極材料也有一定的應(yīng)用，主要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能，但是會降低電池的能量密度，因此不是市場主流。其他類型的負(fù)極材料，除了 SONY 在錫合金方面有產(chǎn)品推出，大多仍以科學(xué)研究和工程開發(fā)為主，市場化應(yīng)用的比較少。

如果能有效解決循環(huán)性能，硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。錫合金，硅合金等合金類的負(fù)極材料，也是一個(gè)非常熱門的方向，將走向產(chǎn)業(yè)化。此外，安全性和能量密度較高的鐵氧化物，有可能取代鈦酸鋰（LTO)，在一些長壽命和安全性要求較高的領(lǐng)域，得到廣泛應(yīng)用。